冰晶–從簡單到複雜
  • 陳宣毅 | 中央大學物理系/國家理論科學中心物理組/中央研究院物理研究所
多樣的冰晶。由Wilson Bentley(1865-1931)拍攝,Bentley是最早拍攝冰晶的攝影師之一。
多樣的冰晶。由Wilson Bentley(1865-1931)拍攝,Bentley是最早拍攝冰晶的攝影師之一。

水的三態變化是孩子們最早接觸到的相變現象。把水倒入製冰盒,放到冰箱的冷凍庫裡,幾小時後就可以得到冰塊,這是筆者兒時夏日的美妙經驗。筆者也曾經沒有耐性地過早打開冰箱,看見許多冰晶從製冰盒一個個方格的邊緣向中央伸入,雖然不是想要享用的冰塊,但細長的冰晶逐漸把方格包住,讓製冰盒變成一格格的寒冷宮殿,中間包著將轉為冰的冷水,這景象是如此引人注目。

後來筆者在美國讀書,冬天夜裡在住處看落雪也很有趣。比較小的雪片落在窗台上以後,可以看得出上面有一片片的冰晶。這些小小的東西有些像剪紙的雪花上,有些形狀卻像六角柱。基本上,冰晶的形狀十分多樣,一邊望著它們一邊喝咖啡,是那些夜裡難忘的回憶。

20世紀後半物理學家所熱中的物理問題,包括了冰晶成長的基本物理。而沿著這一方向研究所獲得的新觀念和新技術,後來用來探討自然界中更多樣的形態生成的原理,至今已成為複雜科學「工具箱」裡不可或缺的工具。其實,在這些物理理論裡,有一些並不那麼令人生畏,有一些甚至是中學生就接觸過的簡單觀念。複雜的現象源自簡單的原理,這正是科學的迷人之處。

從液態到固態

一大氣壓下,水會在攝氏零度結成冰。看似平淡無奇,但是,為什麼水不能和冰在一個溫度範圍內共存,然後冰的比率隨溫度下逐漸上升,最後取代所有的水,卻要讓一切的變化在無窮小的溫度範圍裡發生呢?水裡所有的分子能在剛好攝氏零度同時知道該凝結成冰,真是一件十分奇妙的事。

中學老師這樣告訴我們水結成冰的過程:在剛好零度時,水可以是液態也可以是固態。如果從零度以上降溫至剛好零度,水是不會結冰的,因為自由移動的水分子由彼此吸引而排成整齊的晶格時,水分子的能量會下降,放出來的能量必須以熱的形式散到環境中。這時繼續讓系統放熱,溫度不會下降,而水會逐漸凝結。從這裡可以推論出,成長中的冰晶表面的溫度必須比環境高,才能讓水分子在凝固的過程中釋放熱能。因此水結冰時,系統其實並不在等溫下,所謂凝固在零度時發生,是一個近似的敘述。

從分子的尺度來看,水分子由一個氧原子和兩個氫原子以化學鍵構成。由於氧原子的外層電子軌道還差兩個電子才能填滿,在氫氧結合形成水後,兩個氫原子的電子會比較接近氧的原子核,使得每一個水分子的兩個接近氫原子核的區域帶較多正電,而接近氧原子核的區域帶較多負電。

因此當兩個水分子接近時,帶不同電性的區域會互相吸引,降低彼此交互作用的位能形成氫鍵,而原來的位能會轉為動能。如果這多餘的動能接下來藉由碰撞傳給鄰近其他水分子或其他分子,則氫鍵會漸趨穩定;若新的碰撞給了這對水分子更多動能,則氫鍵就容易斷裂。

在液態時溫度比較高,代表每一個水分子平均的動能比較高,氫鍵就時連時斷,不足以固定水分子之間的相對位置。如果把製冰盒放入一個可以自由調整溫度的冷凍庫,然後溫度從室溫逐漸下降,低於攝氏零度時,製冰盒裡的水分子雖然可以形成氫鍵,但多餘的動能一旦釋出,就升高了周遭溫度。除非這熱能可以很快散出,否則接下來的碰撞很容易就把能量傳回來打斷氫鍵,使得結晶無法繼續。實際的情形是,熱能從製冰盒往外散出,因此冰晶總是從方格的邊緣往內部生長。

分叉的生成

關於冰晶的成長還有一個問題:為什麼冰不會從製冰盒表面均勻地向方格中央成長,反而時常長成細長的凸出狀?這是所有晶體成長的共通現象,背後的原理也和散熱的速度有關。

在分子尺度下,冰晶表面水分子和附近液態水分子形成新的氫鍵,使得冰晶得以成長。由於新的氫鍵形成會提高附近的溫度,要等到這多餘的熱能傳出去以後才能讓冰晶繼續成長,於是在散熱快的區域,冰晶成長也快。

考慮一個溫度是T1的冰晶朝溫度是T2的液態成長,T1比T2高。我們可以畫出冰晶附近液態的等溫線。如果冰晶表面因為不規則的分子運動而長出一個小凸起,等溫線在凸起的附近會比較密集(通常會說這區域的溫度梯度比較大),代表在這凸起的尖端處,因為溫度梯度比較大,冰晶表面遇到動能較低的水分子的機會比其他地方多,因此這區域的冰晶表面散熱比較快,冰晶的成長也會比較快。

當然,伸長了的凸起兩側也是平坦的,因此這兩側平坦處可以有新的凸起生出。這個機制使得冰晶成長時傾向生出分支,而不會保持平坦。現在可以了解為何冰晶通常有許多分叉了。

早在數百年前,人們就著迷於冰晶的美麗形狀。克卜勒曾猜測冰晶的六角對稱和冰的基本組成成分的形狀有關,笛卡兒也留下了他對各種冰晶形狀的素描。攝影技術發達之後,更可以輕易地為各形各狀的冰晶留下紀錄。現在只要在網路搜尋引擎輸入相關詞句,便可以找到許多人所拍攝的冰晶。

小心的讀者看到這些冰晶的照片,會立刻發現冰晶並不總是分叉,有些冰晶表面還相當平坦呢!這表示冰晶的成長除了製造分叉的機制之外,還有另一個機制抑制分叉,而千變萬化的冰晶形態,可能就是這兩種機制相互競爭的結果。

表面張力

抑制分叉的機制並不特別,正是我們耳熟能詳的表面張力。

在分子尺度下,成長的冰晶表面一旦形成凸出,除了附近溫度的梯度變大外,每個凸出兩側的冰晶表面都是向內凹的。這時如果突出尖端的水分子移往凹處區域,可以增加氫鍵的數目,在熱能散出以後降低系統能量。巨觀來看,尖端水分子移到凹入的區域會減少冰/水界面的面積,可知冰/水界面越大,系統能量越高,有一個力會使系統傾向減少冰/水界面的面積,這就是表面張力。

由於冰晶在成長的過程中,有表面張力抑制凸起的形成,溫度梯度誘發分支的效應必須大過表面張力的影響,才能長出有分支的冰晶。而冰的結晶形狀使它的表面自由能有六十度旋轉對稱,因此冰晶的分叉總是具有六角形的對稱,而非隨機成長。

從簡單到複雜

在室外,雪片上的冰晶也以類似的機制成長。每一片冰晶成長時,環境的溫度並不相同,因此有些冰晶沒有分支,有些冰晶分支較多。另外,冰晶成長時飄浮在大氣中,環境的溫度不斷地改變,造成冰晶成長時而分叉時而生出平坦表面。從冰晶的中心往外緣看,具有六角對稱、疏密不一的分支,正記錄著每一片冰晶的成長環境溫度史。

水分子間的氫鍵和水分子的動能在小尺度下運作,在大尺度以液體凝固時的潛熱和固體的表面張力操控著冰晶的成長,最後長出的冰晶因成長環境各異而生出各不相同的形狀。這麼多樣的冰晶,背後的基本原理是簡單的。同樣的信念,讓物理科學的疆界在過去三十年走出傳統的範疇,和生態學、經濟學、系統生物學對話。這些對話產生的智慧火花,加速了我們探索世界的進展。

 

http://www.nsc.gov.tw/scitechvista/zh-tw/Articles/C/0/1/10/1/1936.htm

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